有機色素ドープ薄膜からの増強自然放出


-研究目的-

 現在、様々な波長で発光する有機色素を利用した発光デバイスが開発され、多くの商品が市場に出ている。しかし自然な色合いの表現や分光分析用途には、鋭い発光線幅を持ち、発光波長を細かく変更出来ることが求められている。
 そのような光源として使える、色素自身の性質で決まる発光波長をもち、かつ単一の鋭いピークで発光する色素ドープ薄膜導波路からの増強自然放出の観測を目指した。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  有機色素が鋭い発光スペクトルを発する例として、本研究室で行っている実験の中に色素を微粒子状にすることで、J会合体を形成したときのような鋭いピークを発するというものがある。ディウェッティング法により作製したローダミン6Gの微粒子の発光スペクトルを光学顕微鏡で測定した。
 上は視野制限をかけて直径約2μmの微粒子単体からの発光スペクトル、通常のブロードな蛍光とは異なる、発光線幅2nmと狭く長波長側に100nm程シフトしたピークを示した。これは分子内の結晶の構造のためと思われる。
 中は視野制限をかけず同程度の微粒子約100個からの蛍光スペクトル。どの微粒子も同じスペクトルを示している。
 下は幅約20μmのシート状の結晶の発光スペクトルである、結晶内部も微粒子と同じ構造になっていると推測される。このままでは色素が酸素に触れているため褪色が起こりやすく、強い励起光を照射できないため発光強度が低い。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  有機色素は化学反応性が高いため、周囲に酸素や水が存在すると、強い光が照射されたとき有機色素と酸素が結合し光学的に不活性な状態に移行し褪色してしまう。
 そこで透明ポリマーであるPMMAに色素を包埋して酸素を遮断し褪色をしにくい導波路を形成しようとした。
 本研究ではディッピング法により有機色素ドープポリマー薄膜を作製した有機色素とPMMAを溶媒のクロロホルムに溶かし広口のバイヤル瓶で混合する混合溶液に保護被覆を剥がした直後のマルチモードファイバ、または表面をオゾンで親水化したスライドガラスを浸し、ゆっくり一定の速度で引き上げると、表面張力により均一な厚さのポリマー薄膜ができ、その内部には色素分子がランダムな方向で包埋されている。こちらの方法もディウェッティング法と同じく表面張力により自然に膜が形成される。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  本研究で使用した色素の分子式
どの色素も二重結合と一重結合の連なった共役π結合をもっている、結合の端の2つのNの片方がN+で安定している、π電子が共役π結合の中を動いてNとN+がいれ変わる、ピンクに塗られた範囲がπ電子が動ける共役π結合の範囲(結合長L)。内部に分極を持ちそれがいれかわっているので、溶液の状態では周囲にある他の分子の分極の影響を受け電子の順位が様々な値をとるので吸収、発振スペクトルともに幅が広がる。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  増強自然放出(Amplified Spontaneous Emission:ASE)とは光で励起された色素が発する光の電磁界が非常に強くなると、その電磁界中に置かれた他の色素が発光する際、全く同じ振動数、同じ位相の光を放射するようになり指数関数的に光電界が増幅され、結果的に非常に強い光がコヒーレントな状態で成長する現象。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  鋭い発光スペクトルを示す他の例として、ウィスパリングギャラリーモード(WGM)があります。
これは円筒型または球型の導波路の側面方向から入射した光が屈折率の高い導波媒質と、大気との境界面で全反射しながら周回する。このとき導波路の長さが波長の整数倍になるものが増幅される、一種の光共振器モードである。このモードは、教会の回廊で囁き声が壁に沿って伝わる現象にちなんでウィスパリングギャラリー(ささやきの回廊)モードと呼ばれる。発振波長は導波路長に依存し一定の間隔で複数のモードが立つ。WGMの発振波長はこの式でで与えられる。
Mは一周当たりの反射回数、neffectiveはポリマーの実効的屈折率(PMMAの場合は1.49)、2πRはリングの直径(125μm)です。模式図のように反射回数が少ないと導波路は多角形をしているがMが多くなるとほぼ円形になり2πRで近似できる。導波路の直径が小さくなると発振波長はより長波長側になると考えられる。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  縦励起法
ディッピング法によりピリジン4をドープしたポリマー薄膜を塗布し、円筒導波路を形成した。マルチモードファイバーの反対側の端面から対物レンズで励起光を結合し、コア内を伝搬するレーザ光で試料を励起し蛍光観測を試みた。 波長可変パルスレーザ光を色素ドープポリマーを塗布したのと反対側の端面に対物レンズ@で集光しファイバコアに導入する。ファイバ内部を伝搬するレーザ光とそれによって励起された試料からの蛍光とが端面から出射し、対物レンズAでコリメートされ、ダイクロイックミラーで励起光は除去され蛍光は対物レンズBで集光しスペクトロメータに導いて測定した 。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  縦励起法での発光スペクトル
励起波長500nmでは610nmに鋭いピークが立っている。このピークは励起波長を490nm、480nmと短波長側に変えると発光波長は610nmから640nm、680nmと長波長にシフトします。シフト量は励起波長の変化の3.5倍程度で逆側にシフトする。ブロードな発光スペクトルがピリジン4の本来の発光スペクトル波長590nm以下で急激に強度が下がっているのは励起光を除去するために設置したダイクロイックミラーによるもの。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  この発光が何に由来するものか知るために色素をパイロメテン597に変更して測定した、また色素ドープポリマーを塗布せずに測定を行い発光スペクトルが変化するかを調べた。
色素を変更してもあるいは塗布していなくても励起波長500nmのとき波長610nmに鋭いピークが確認できる。またこのピークは励起波長に対する依存性も同じだったのでこの発光は色素からではなく共振器構造あるいはマルチモードファイバ自身からの発光であると言える。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  この発光ピークがウィスパリングギャラリーモードによるものならばその波長は円筒導波路の長さ、つまりマルチモードファイバの太さに依存するはずなので、フッ酸でエッチングして細くし、導波路長を短くして測定した。波長500nmで励起したところエッチング前と同様に610nmで鋭いピークが観測でき、励起波長依存性も変化しなかったので、この発光のピークのはウィスパリングギャラリーモードによる物ではない、以上2点からこのピークはマルチモードファイバ自身の発光だと言える。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  反対側の端面から励起光を導入する方法ではファイバ自身からの発光が確認できた。
次に塗布した色素ドープポリマー薄膜からの発光を観測するための光学系を構築した。
まず波長可変パルスレーザーを2枚のステアリングミラーを使って水平でファイバに直交するように調整し、対物レンズ@で集光し試料を励起した。そして、試料からの発光及び励起光の反射光を対物レンズ@で平行にし、ダイクロイックミラーで励起光の反射光を除去し、対物レンズAで集光しスペクトロメータに導いて測定した。しかし、通常と同様なブロードな蛍光スペクトルしか得られなかった。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  通常の対物レンズで励起光を集光した場合、色素薄膜の一点しか励起光が照射されないので励起効率が悪く、また励起光が当たった場所の蛍光色素が褪色してしまうため、円筒レンズで集光し色素薄膜のほぼ全体に励起光を照射できるようにした。
 測定のための光学系も一部変更した。
励起光は円筒レンズで集光され細い線になりファイバの試料を塗布した部分のほぼ全体に照射される、試料の発する光及び励起光の散乱光の一部をファイバの上側に設置した円筒凸レンズでコリメートしてダイクロイックミラーで励起光をカットし対物レンズで集光しスペクトロメータに導いて測定した。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  パイロメテン597の発光スペクトルを測定すると610nmに鋭いピークが確認できた。
励起波長を変更してピーク波長の位置に変化があるか観測した、励起光源の強度が安定していないため発光強度は安定していないがピーク波長は610nmで変化しない。これはピーク波長が色素分子の電子準位により決まっていて、導波路の幾何学的形状にはよらないことを示唆している。このピークは溶媒に溶かした直後の色素を用いて薄膜を作成したときのみ鋭いピークがみられ、時間の経過と共にピークの強度は下がった。このピーク波長は2.03eVに相当し、溶液でのピーク波長557nmは2.23eVなので約0.2eVほど差がある。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  励起光の強度を変え、ピークの発光に閾値が存在するか確認した。
励起光強度を強くすると、色素濃度によらず62μW以上で610nmにピークが確認できた。この発光には励起光強度の閾値が存在することがわかったピーク高さが励起光強度にリニアに依存するかをプロットした。どちらの濃度とも、励起光強度30〜40μW付近に閾値があり、それを超えると励起光強度に比例して発光ピークの高さが増えた。これらの結果からこの発光がASEであると言える。濃度を変更しても閾値にほとんど変化がない、色素による再吸収がほとんど起こっておらず十分に薄い濃度での測定であると言える。



画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  メトキシエチルヘキシルオキシ ポリフェニレンビニレン(poly[2-methoxy-5-(2‘-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]:MEH-PPV)を用いて、平面導波路を作製し円筒導波路による発光と比較した。
MEH−PPVは色素自体が重合しているので透明ポリマーへのドープは行っていない、そのため薄膜の色素濃度100%の状態になっている。
 まずディッピング法でガラス基板上に薄膜を形成し平面導波路を作製しようと試みたが鋭いピークを持つ発光スペクトルは得られなかった、これは濃度が高いため色素の再吸収が起こったと考えたそこで、より平坦で膜厚の薄い薄膜を作製するためスピンコート法によって作製した。スライドガラスをカットし導波路内部を伝わった光が散乱されにくいよう端面をナノペーパーで研磨した基板上にMEH−PPVクロロホルム溶液を20μlマイクロピペットで滴下、遠心力で溶液を引き延ばす(2000rpm)。非常に薄い膜になり平面導波路を形成する。

画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  パルス発振のNd/YAG SHGレーザを円筒レンズを用いて直線状に整形しスライドガラス基板上の薄膜に照射します、励起光が当たった部分から蛍光が全方向に発する、その中で横方向にでた蛍光が強められつつ導波路内を伝搬し、ガラス端面から出射する、それを対物レンズ@でコリメートし対物レンズAで集光しスペクトロメータに導き測定した。

画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。  平面導波路として、MEH−PPVのクロロホルム溶液の濃度@200μg/ml、A50μg/ml、B5μg/mlの3種類をスピンコーターでスライドガラス基板上に塗布した、濃度が高いと厚い膜が出来る。励起波長532nmで発光スペクトルを観測した。660nm付近に蛍光のピークが発生し、赤線で囲った部分が鋭いピークが立っている。@とAのグラフを比べると膜厚が薄い方が蛍光のピークが大きく出るがこれは導波路内で発光が別の色素に再吸収されてしまったためと考えられる、またBのように濃度が薄すぎると蛍光色素が劣化するのが早いので観測できなくなった。

画像をクリックすると、拡大画像が新しいウインドウに表示されます。 1.有機色素をドープした透明ポリマー薄膜の円筒導波路からのASE発光に成功した。
この発光には閾値が存在、閾値以上の励起光強度ではピーク高さがリニアに増加、この2点から増強自然放出(ASE)が実現されていることが証明できた。ピーク位置は色素溶液の発光ピークよりも長波長側にシフトしているが、励起波長を変えても一定であるため色素分子の電子準位のみによって決まっている。
2.濃度100%の色素ポリマー平面導波路からのASEも実現した。
3.ファイバコアに励起光を直接カップリングした際、光ファイバ自身のASEも検出した。